ce que je veux est: dès que je lance ça récupère le première élément dans la liste puis il me renvoi la sélection à chaque fois que je change.

La méthode set_active de combobox permet de sélectionner la valeur voulue :
http://library.gnome.org/devel/pygtk...ox--set-active.

Si elle est appelée après la connexion de l'évènement "changed" à ta callback "get_ip", alors, le label devrait changer.

comment rendre ip_alim accessible

Il suffit que tu mettes self.ip_alim, ainsi, cette variable sera un attribut de ta classe Gae accessible partout dans ta classe (et même à l'extérieur).